石墨烯具有獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用前景，目前已成為全世界的關(guān)注焦點(diǎn)與研究熱點(diǎn)。此前，曾有科學(xué)家認(rèn)為二維晶體在有限溫度下是不可能存在的，而如今通過簡(jiǎn)單的機(jī)械剝離高定向熱解石墨，便可制備得到二維單層石墨烯。英國曼徹斯特大學(xué)的教授AndreGeim和KonstantinNovoselov因在石墨烯領(lǐng)域的研究方面取得了開創(chuàng)性成果而榮獲2010年的諾貝爾物理獎(jiǎng)。此后，石墨烯引起了科學(xué)家極大的興趣，并發(fā)現(xiàn)其在光、電、熱等方面均有獨(dú)特而優(yōu)異的性能。石墨烯在納米復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、電子元器件及催化劑載體等領(lǐng)域已得到應(yīng)用，且顯現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。石墨烯電子遷移率高、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性優(yōu)異、硬度高等優(yōu)點(diǎn)使其在涂料中獲得應(yīng)用，并取得了較好的應(yīng)用效果。本研究根據(jù)國內(nèi)外研究成果，對(duì)石墨烯的制備、改性及其在涂料中的應(yīng)用進(jìn)行了概述，以期拓寬石墨烯的工業(yè)應(yīng)用。

1、石墨烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子組成的二維晶體材料，具有略微波浪狀的層式結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是組成石墨、碳納米管、富勒烯等同素異形體的基本組成單元。石墨烯的強(qiáng)度高達(dá)130GPa，是迄今發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料之一，石墨烯的熱導(dǎo)率達(dá)5000W/(m·K)，是良好的導(dǎo)熱體。石墨烯獨(dú)特的載流子特性，使其電子遷移率達(dá)到2×105cm2/(V·s)，超過硅100倍，且?guī)缀醪浑S溫度變化而變化。石墨烯與其氧化物在導(dǎo)電性能方面有很大差異，這是由于引入含氧基團(tuán)后，破壞了原來的共軛結(jié)構(gòu)，因此可以通過對(duì)石墨烯氧化－還原程度的調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)其導(dǎo)電性能的控制，進(jìn)一步推動(dòng)半導(dǎo)體材料的發(fā)展。

2、石墨烯的制備方法

自石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，科研人員為能批量穩(wěn)定地制備石墨烯付出了巨大努力并取得了階段性成果。石墨烯制備方法主要有:(1)晶體外延生長(zhǎng)法，該法是在極高的真空度下將單晶碳化硅襯底加熱至1200～1600℃，使襯底中的硅原子升華析出，過量的碳原子留在基底并重構(gòu)生成石墨烯，這是目前公認(rèn)的最有可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的方法之一;(2)化學(xué)氣相沉積法(CVD)，該法將甲烷等含碳化合物在基底上進(jìn)行高溫分解而重構(gòu)生成石墨烯，然后除去金屬基底得到石墨烯;(3)化學(xué)氧化－還原法，目前以該法制備

氧化石墨主要有3種途徑，即Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法。前兩者會(huì)產(chǎn)生ClO2氣體，Hummers法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)品純化步驟簡(jiǎn)單，因此目前的制備方法多基于Hummers法。Hummers法制備過程概括為:①向強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化劑混合液加入石墨，反應(yīng)得到氧化石墨;②借助外力剝離得到氧化石墨烯(GO);③通過化學(xué)還原、熱還原等方法將氧化石墨烯還原得到還原的氧化石墨烯(rGO)。

上述3種制備方法中，使用CVD法制得的大面積石墨烯片層可以直接覆蓋在金屬表面用作防腐、保護(hù)涂層，而化學(xué)氧化－還原法則在涂料領(lǐng)域中更為常用。這是由于在氧化的過程中，將活性含氧基團(tuán)引入到石墨烯上，為以后的功能化改性提供了活性反應(yīng)位點(diǎn)，豐富了功能化改性的手段，從而有效提高改性GO與溶劑、聚合物的相容性。

3、在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用

石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其與水、有機(jī)溶劑以及聚合物的相容性較差，因而增加了其在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用難度。為解決該問題，可在制備石墨烯的過程中先將GO功能化改性，再按需要進(jìn)行還原。

3.1石墨烯的功能化改性

非共價(jià)法修飾是將石墨烯與修飾劑相互作用(如氫鍵作用、靜電作用和π－π相互作用等)實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的改性，該法不破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，可保持其優(yōu)異的導(dǎo)電性能。π－π相互作用可得到具有線－桿－線結(jié)構(gòu)的石墨烯/PEG－OPE－PEG復(fù)合材料，桿是帶共軛結(jié)構(gòu)的親油性低聚物，線則是親水性PEG，該復(fù)合材料在水和有機(jī)溶劑中都顯示出很好的相容性。

3.1.1共價(jià)鍵修飾

共價(jià)鍵修飾是將活性較高、具有特定官能團(tuán)的物質(zhì)以共價(jià)鍵的方式接枝到石墨烯上，以提高石墨烯的反應(yīng)活性、相容性及其他特性。GO上存在羧基、環(huán)氧基、羥基等官能團(tuán)，這些基團(tuán)可作為功能化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。用聚乙烯醇的羥基與GO的羧基反應(yīng)，可制得能在二甲基亞砜和水中分散的功能化石墨烯。Stankovich等用異氰酸酯衍生物反應(yīng)將GO的羧基和羥基轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚怎グ泛桶被姿狨ィa(chǎn)物可在極性質(zhì)子溶液中穩(wěn)定存在，且可作進(jìn)一步修飾。GO的環(huán)氧基團(tuán)也可加以利用，Wang等將GO與十八胺進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，得到可在有機(jī)溶劑中均勻分散、濃度達(dá)15mg/mL的功能化石墨烯分散體系。

3.1.2非共價(jià)鍵修飾

非共價(jià)法修飾是將石墨烯與修飾劑相互作用(如氫鍵作用、靜電作用和π－π相互作用等)實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯的改性，該法不破壞石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，可保持其優(yōu)異的導(dǎo)電性能。π－π相互作用可得到具有線－桿－線結(jié)構(gòu)的石墨烯/PEG－OPE－PEG復(fù)合材料，桿是帶共軛結(jié)構(gòu)的親油性低聚物，線則是親水性PEG，該復(fù)合材料在水和有機(jī)溶劑中都顯示出很好的相容性。

3.2在涂料體系中的應(yīng)用

石墨烯用于涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復(fù)合涂料，前者主要是指純石墨烯在金屬表面發(fā)揮防腐蝕、導(dǎo)電等作用的功能涂料;后者主要是指石墨烯首先與聚合物樹脂復(fù)合，然后以復(fù)合材料制備功能涂料，石墨烯可顯著提升聚合物的性能，因此石墨烯復(fù)合涂料成為石墨烯的重要應(yīng)用研究領(lǐng)域。

石墨烯與聚合物樹脂復(fù)合方法大致有3種:

(1)熔融共混。高溫下將聚合物與石墨烯熔融混合，可避免使用有機(jī)溶劑;(2)溶液共混。選擇合適的溶劑先溶解聚合物，再與石墨烯分散液均勻混合，最后除去溶劑;

(2)原位聚合。將石墨烯分散到聚合物單體中，發(fā)生單體－單體間、單體－石墨烯－單體間聚合，原料通常為改性石墨烯，以提高兩者相容性。前兩種方法是使聚合物進(jìn)入石墨烯內(nèi)部形成插層復(fù)合物，第3種方法是使聚合物在石墨烯上生長(zhǎng)，三者均能有效地使石墨烯剝離并均勻分散。

 

3.2.1導(dǎo)電涂料

石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)使之具有很高的電子遷移率和優(yōu)異的電學(xué)性能，這是人們最希望可以利用的性能。傳統(tǒng)的導(dǎo)電涂料通過加入導(dǎo)電性物質(zhì)作為添加劑來達(dá)到涂膜導(dǎo)電的目的，導(dǎo)電性添加劑通常為金屬或金屬氧化物顆粒(如銀粉、銅粉、氧化鋅等)，以應(yīng)用較為廣泛的銀粉為例，其用量、粒徑和形態(tài)都對(duì)涂料的導(dǎo)電性能有很大影響。相比銀粉，石墨烯除了有很好的導(dǎo)電性能外，還具備優(yōu)異的機(jī)械性能及熱性能，是極佳的導(dǎo)電涂料添加劑。Pham等以一種快捷且低成本的方法制備了導(dǎo)電性石墨烯涂料，其流程如圖1所示。

將制得的GO與還原劑水合肼制成混合分散液，將該分散液噴涂在已預(yù)熱的基底上。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備涂膜的同時(shí)還原了氧化石墨烯，通過簡(jiǎn)單步驟制得致密的導(dǎo)電性石墨烯涂膜，其表面電阻為2.2×103Ω/sq，在波長(zhǎng)550nm下透光率高達(dá)84%。石墨烯導(dǎo)電涂料也可通過旋涂工藝施工，涂膜表面電阻可低至102～103Ω/sq，在550nm波長(zhǎng)下透光率達(dá)到80%。

3.2.2防腐涂料

利用石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能可制得性能卓越的防腐涂料，王耀文采用溶液共混法將rGO添加到環(huán)氧樹脂中制備出含0.5%～2%不同比例石墨烯的防腐涂料。具有片層共軛結(jié)構(gòu)的rGO可層層疊加形成致密的隔絕層，抑制水對(duì)涂膜的浸潤(rùn)與滲透，起到物理防腐作用;rGO的導(dǎo)電性能使其能迅速地將陽極反應(yīng)中Fe失去的電子傳導(dǎo)到涂料表面，從而阻止Fe3+生成沉淀而發(fā)生腐蝕。Yu等采用原位乳液聚合法將經(jīng)對(duì)苯二胺/4－乙烯基苯甲酸改性的氧化石墨烯(pv－GO)添加到聚苯乙烯(PS)中得到pv－GO/PS納米復(fù)合材料(合成路線如圖2所示)并制成涂料。與純聚苯乙烯相比，涂膜防腐蝕效率由37.90%提高到99.53%，分解溫度由298℃提高到372℃，楊氏模量由1808.76MPa提高到2802.36MPa。

Prasai等采用2種方法制備石墨烯防腐涂層，一種以需要保護(hù)的金屬鎳作為襯底，用CVD法制得原生多層石墨烯涂層薄膜;另一種以銅作為襯底，用CVD法制備石墨烯涂層薄膜，以聚甲基丙烯酸甲酯作為介質(zhì)將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到需要保護(hù)的鎳表面上。研究發(fā)現(xiàn)，前者制備的石墨烯防腐涂層可以使鎳的腐蝕減慢20倍，后者制備的涂膜可使腐蝕減慢4倍。后一種方法對(duì)許多不能直接以CVD法在其上制得石墨烯涂層的襯底非常適用，通過轉(zhuǎn)移工藝可保證石墨烯薄膜在合適的襯底上生長(zhǎng)，而在其他金屬表面發(fā)揮防腐作用。Schriver等則發(fā)現(xiàn)用CVD法制備的石墨烯只能提供短時(shí)間的防腐蝕效能，在長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕測(cè)試中，涂覆有石墨烯的銅表面比純銅表面腐蝕更為嚴(yán)重(如圖3所示)。

圖3中(a)去除氧化物層的純銅樣板;(b)純銅樣板經(jīng)過2a自然氧化后無明顯腐蝕發(fā)生;(c)石墨烯涂覆的銅初始狀態(tài);(d)有涂層的銅放置1周后，樣板基本無腐蝕發(fā)生;(e)有涂層的銅放置5個(gè)月后，樣板除中央部分外其余銅表面均有嚴(yán)重腐蝕;(f)有涂層的銅放置18個(gè)月后，整個(gè)銅表面嚴(yán)重腐蝕。此種結(jié)果可能的原因是導(dǎo)電性石墨烯增強(qiáng)了金屬的電化學(xué)腐蝕，而純銅表面在發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生一層鈍化膜以減少腐蝕。由此可見，欲將石墨烯成功應(yīng)用于防腐涂料，還需對(duì)其進(jìn)行更多的功能化改性或與其他物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合等方面的研究。石墨烯雖具有諸多優(yōu)異性能，然而作為一個(gè)新的研究對(duì)象，還有很多未知的性質(zhì)需要探究，作為防腐材料工業(yè)化應(yīng)用前必須要完善相關(guān)的理論與實(shí)驗(yàn)研究，避免相反結(jié)果發(fā)生。

3.2.3建筑涂料

石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高，將其用于建筑隔熱涂料可有效降低建筑物的內(nèi)部溫度，增強(qiáng)節(jié)能效果。薛剛等采用回流法將石墨烯包裹在紅外發(fā)射粉末表面，制備了一種含石墨烯、電氣石和過渡金屬氧化物的復(fù)合散熱涂料。石墨烯可降低紅外顆粒的熱阻，與普通散熱涂料相比，含石墨烯的復(fù)合涂料紅外發(fā)射率達(dá)到96%，節(jié)能6.37%，體現(xiàn)出良好的節(jié)能效果。GO與石墨烯具有同樣優(yōu)異的力學(xué)性能，能顯著改善聚合物的抗拉強(qiáng)度與韌性，呂生華等采用溶液共混法將GO加入到以丙烯酸酯類聚合物與水泥復(fù)合而成的聚合物水泥防水涂料中，GO豐富的含氧基團(tuán)可調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)，使涂膜的物理性能(如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗?jié)B性等)得到明顯提升。

3.2.4抗靜電涂料

抗靜電涂料廣泛用于電子、電器、航空及化工等多種領(lǐng)域，隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，對(duì)其抗靜電性能的要求越來越高。石墨烯所具有的高導(dǎo)電性、強(qiáng)力學(xué)性能等特點(diǎn)，有利于制備高性能、高強(qiáng)度的抗靜電涂料。章勇將十六胺接枝到GO表面以增加與環(huán)氧樹脂的相容性，然后以溶液共混的方式將兩者均勻混合。改變混合體系中石墨烯的用量，可得到具有不同表面

電阻率的抗靜電涂料，當(dāng)改性石墨烯的添加量為0.5%時(shí)，抗靜電涂膜的表面電阻可降至109Ω/sq，達(dá)到抗靜電涂料的標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.2.5其他功能涂料

如前所述，石墨烯是迄今為止發(fā)現(xiàn)的力學(xué)性能最好的材料之一，添加石墨烯到各種功能涂料中都能很大程度提高涂膜的力學(xué)性能。Wang等用溶膠凝膠法制備了石墨烯－水性聚氨酯涂料，添加2.0%的石墨烯即可使涂膜的抗張強(qiáng)度提高71%，楊氏模量提高86%。潘炳力等制備了聚苯硫醚(PPS)/聚四氟乙烯蠟/石墨烯復(fù)合涂料，摩擦學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合涂料的摩擦系數(shù)低于純PPS涂層，而耐磨性明顯高于純PPS涂層。王乾乾以溶液共混法制得GO/水性聚氨酯共混涂料，并用作皮革涂飾劑。應(yīng)用結(jié)果表明，適量加入GO可顯著改善被涂飾皮革的耐磨耗性能，耐干擦、濕擦等級(jí)分別達(dá)到4.5級(jí)和4.0級(jí)，優(yōu)于未改性的WPU涂層。Liang等發(fā)現(xiàn)在熱塑性聚氨酯(TPU)中加入少量(TPU用量的1%)的磺化石墨烯時(shí)，該復(fù)合材料的楊氏模量提高了120%。Pan等［30］以溶液共混方式制備出聚酰胺11/

石墨烯復(fù)合涂料，并噴涂在45鐵基底上研究其摩擦性能。結(jié)果表明，隨石墨烯用量的增加，涂膜的摩擦壽命增加且增幅顯著，摩擦系數(shù)基本不變，當(dāng)石墨烯用量為0.4%時(shí)，摩擦壽命比純聚酰胺11提高了880%。

4、結(jié)語

石墨烯所具有的獨(dú)特性能使其在各個(gè)領(lǐng)域都展現(xiàn)了巨大的潛力與應(yīng)用前景，目前已成為國內(nèi)外科研的熱點(diǎn)。然而，有關(guān)石墨烯及其復(fù)合材料在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用報(bào)道還較少，該研究尚處于起步階段，還有一些關(guān)鍵技術(shù)問題需要解決，如:怎樣大規(guī)模、低成本制備出高質(zhì)量的石墨烯，并實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性;石墨烯應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬及石墨烯功能化改性方法的創(chuàng)新;研究石墨烯與聚合物的相容性及其在涂料體系中的作用機(jī)理，為其在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ);如何實(shí)現(xiàn)石墨烯－聚合物納米復(fù)合材料的工業(yè)化模合成及其在涂料領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。隨著研究的深入開展，石墨烯將有望推動(dòng)涂料工業(yè)的發(fā)展與革新，并以新型功能化涂料等形式走進(jìn)人們的日常生活。